1965年，美国化学家罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和罗尔德·霍夫曼将分子轨道（Molecular orbital）理论引入化学反应领域，揭示了反应发生的决定性规则。

他们提出了几条经验规则：在共轭多烯成环反应中，如果π电子数是4的整数倍，则反应以一种方式进行；如果π电子数是4的倍数加2，则反应则以相反的方式进行，反应过程中会伴随成程电子（由两个电子构成）的整体转移。

伍德沃德和霍夫曼提出的经验规则同样可以预测产物的结构：能够解释为何加热可以加速狄尔斯一阿尔德反应发生，并形成六元环结构，而光照则更倾向于形成四元环结构。这一大类反应所涵盖的具体反应很多，但伍德沃德一霍夫曼规则统统适用，可以解释的实验结果也有一大串。利用这一规则，对那些尚无人尝试的反应，一样可以预测出产物的结构。