三聚氰胺

更新时间:2024-08-27 14:50

三聚氰胺(Melamine),俗称密胺、蛋白精,分子式为C3H6N6,IUPAC命名为“1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺”,是一种三嗪类含氮杂环有机化合物,被用作化工原料。它是白色单斜晶体,几乎无味,对身体有害,不可用于食品加工或食品添加物。

理化性质

物理性质

外观:白色单斜晶体。

熔点:354℃

沸点:557.54℃

闪点:325.2℃

折射率:1.826

密度:1.661g/cm3

溶解性:不溶于水,微溶于乙二醇、甘油、乙醇,不溶于乙醚、苯、四氯化碳

化学性质

不可燃,在常温下性质稳定。水溶液呈弱碱性(pH=8),与盐酸硫酸硝酸乙酸草酸等都能形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下,与甲醛缩合而成各种羟甲基三聚氰胺,但在微酸性情况下(pH=5.5~6.5)与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂。遇强酸或强碱水溶液水解,胺基逐步被羟基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,进一步水解生成三聚氰酸一酰胺,最后生成三聚氰酸。

质谱图

横坐标表示离子的质荷比(m/z)值,从左到右质荷比的值增大,对于带有单电荷的离子,横坐标表示的数值即为离子的质量。

分子结构数据

摩尔折射率:33.23

摩尔体积(cm3/mol):75.9

等张比容(90.2K):267.2

表面张力(dyne/cm):153.2

极化率(10-24cm3):13.17

计算化学数据

疏水参数计算参考值(XlogP):无

氢键供体数量:3

氢键受体数量:6

可旋转化学键数量:0

互变异构体数量:5

拓扑分子极性表面积:117

重原子数量:9

表面电荷:0

复杂度:63.3

同位素原子数量:0

确定原子立构中心数量:0

不确定原子立构中心数量:0

确定化学键立构中心数量:0

不确定化学键立构中心数量:0

共价键单元数量:1

用途

三聚氰胺是一种重要的氮杂环有机化工原料,主要用作制造三聚氰胺甲醛树脂(MF)的主要原料、有机元素分析试剂,也用于有机及树脂的合成作皮革加工的鞣剂和填充剂,还用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业,还可以作阻燃剂、甲醛清洁剂、化肥等。

三聚氰胺是膨胀型阻燃剂最常用的气源,也是制备很多膨胀型阻燃剂组分(如多种磷酸盐、三聚氰酸盐、磷酸盐)的原料,还常与其他阻燃剂复配用于阻燃多种塑料及其他高聚物,如与有机磷酸酯合用以阻燃聚氨酯泡沫塑料。

急救措施

皮肤接触:脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗。

眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入:脱离现场至空气新鲜处。就医。

食入:饮足量温水,催吐。就医。

消防措施

危险特性:受热分解放出剧毒的氰化物气体。

有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氰化氢。

灭火方法:消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。

泄漏应急处理

隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴防尘面具(全面罩),穿防毒服。用洁净的铲子收集干燥、洁净、有盖的容器中,转移至安全场所。若大量泄漏,收集回收或运至废物处理场所处置。

操作处置与储存

操作注意事项:密闭操作,全面排风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩,戴化学安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶手套。避免产生粉尘。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂、酸类分开存放,切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

安全信息

安全术语

S36/37:Wear suitable protective clothing and gloves.

穿戴适当的防护服和手套。

风险术语

R20/21:Harmful by inhalation and in contact with skin.

吸入及皮肤接触有害。

R44:Risk of explosion if heated under confinement.

密闭加热有爆炸危险。

毒性

急性毒性

三聚氰胺的大鼠经口LD50为3100~3300mg/kg体重,小鼠经口LD50为4550mg/kg体重,属于低毒化合物。对雄性动物的毒性大于雌性动物,长期高剂量摄入会引起膀胱结石、肥大和炎症。但根据2007年美国食品药品管理局(FDA)对美国的宠物猫、狗中毒死亡事件调查,发现这些宠物在摄入受三聚氰胺污染的宠物食品后发生了急性肾衰竭,因此应该重新审慎三聚氰胺的急性毒性。

慢性毒性

FAO/WHO认为,动物长期入三聚氰胺可能造成生殖能力损害、膀胱或肾结石、膀胱癌等。动物实验研究发现,用4500mg/kg或263mg/(kg体重·d)高剂量三聚氰胺持续2年喂饲雄鼠,会造成其膀胱结石并增加膀胱、尿道出现恶性肿瘤的风险。但雌性大鼠及雄性或雌性小鼠则未患膀胀癌。高剂量三聚氰胺导致的肿瘤与膀胱结石高度相关。

对人体健康的危害

长期摄入三聚氰胺可能造成人类生殖能力损害、膀胱或肾结石、膀胱癌等,对于饮水较少且肾脏窄小的哺乳期婴幼儿,则较易形成结石,病情严重者甚至可致肾功能衰竭或死亡。三聚氰胺剂量和临床疾病之间存在明显的量-效关系。美国《生活科学》杂志报道认为纯的三聚氰胺毒性轻微,但在生产过程中三聚氰胺常常混有三聚氰酸;或三聚氰胺进入人体后,在胃的强酸性环境中会有部分水解成为三聚氰酸。三聚氰胺和三聚氰酸可以形成大的网状结构(氢键结构),人体摄入后由于胃酸的作用三聚氰胺和三聚氰酸分离,通过小肠吸收进入血液循环,并最终进入肾脏。在肾细胞中两者再次结合、沉积形成结石,堵塞肾小管,最终导致肾衰竭。对于体型较大的成人,由于代谢能力强,经常喝水,结石不容易形成。但婴幼儿饮水较少且肾脏体积小,很容易受到结石伤害。三聚氰胺对人体有害,严禁用于食品及动物饲料中。在食品加工、运输、储存和销售的过程中,三聚氰胺可能由各个环节污染食品。国家规定从包装材料进入食品的三聚氰胺限量不能超过30mg/kg。

污染食品

来源

人为造假添加

三聚氰胺作为饲料添加剂在反刍动物体内水解缓慢,不及其他非蛋白氮化合物代谢完全,反而有可能对动物肾脏造成危害,因此被禁止加到饲料中。

长期以来测定食品中的蛋白质含量一直采用“凯氏定氮法”,即通过测定食品的氮含量乘以6.25来间接推算食品中蛋白质的含量。根据三聚氰胺分子式可以算出其含氮量为66%左右,如果每100g牛奶中添加0.1g三聚氰胺,理论上就能将牛奶蛋白质含量提升0.625%,因此三聚氰胺也被人称为“蛋白精”,违法添加在牛奶等食品中提高所谓“蛋白质”的含量。而且三聚氰胺是白色、无味的,掺入食品后不易被发现,在利益驱使之下不法商贩将其添加到食品中以提升食品检测中的表观蛋白质含量指标。

奶粉生产过程中尿素加热形成三聚氰胺

原料奶中添加尿素的目的同添加三聚氰胺一样,只是人为制造蛋白质含量符合国家标准的假象。奶粉生产过程需要高温脱水干燥制粉,其中的尿素经脱水缩聚可形成三聚氰胺,这也是造成动物性食品中三聚氰胺含量超标的原因之一。

其他途径

由于三聚氰胺广泛使用于生产食品容器、药物胶囊、杀虫剂、纸张、涂料、装饰材料等,使微量的三聚氰胺很容易进人食品中。日本早在1987年就发现食物容器会迁移出三聚氰胺并进入人类食物链。据WHO估计,从包装材料迁移到婴幼儿食品中的三聚氰胺含量最高可达0.5mg/kg。仿瓷餐具是由三聚氰胺树脂粉加热加压铸模而成,加工成型后具有稳定化学结构,合格的三聚氰胺餐具长期使用未检出三聚氰胺析出,因此其本身是安全的。但应注意使用方法。因为仿瓷餐具的主要成分是三聚氰胺,能溶解于甘油、啶等有机溶剂中,且三聚氰胺在高温下可能分解,故应尽量避免与油脂接触、避免高温使用,最好不要放在微波炉中加热使用。研究表明,在温度高于220℃时,三聚氰胺树脂可发生降解,且随温度升高降解速率加快,游离出甲醛及三聚氰胺单体。因此,仿瓷餐具要低于200℃使用。

三聚氰胺还是常用农药环丙氨嗪的降解产物,因此在蔬菜,谷物等农产品中可能有三聚氰胺残留。此外,饲料如果受到三聚氰胺的污染,也可通过动物的摄入而进人到鸡蛋等农产品中。

防范

防范三聚氰胺污染食品,重点要从饲料、饲养、挤奶、贮藏、运输及牛奶加工的环节进行。对于违规在食品中使用者要加大打击惩处力度。

防范饲料被三聚氰胺污染

饲料厂家和自配料的养殖户重点是要把好原料采购关,特别是蛋白原料的采购。要求供货商提供三聚氰胺检测合格报告,并加强送检和自检。购买饲料厂家配合饲料的养殖户重点向厂家索要成品检测报告。另外饲料厂家严禁在饲料配合中添加三聚氰胺等污染物。

防范饲养过程被三聚氰胺污染

严禁购买含有三聚氰胺的饲料(包括饮水)、原料和用品。

防范挤奶、贮存和运输过程中被三聚氰胺污染

严格把关,不得使用任何有可能含有三聚氰胺的用品,严禁向牛奶中掺入三聚氰胺等污染物。同

时,防止在挤奶、贮藏、运输等过程中,因设备及包装材料含有三聚氰胺,导致牛奶被污染。

防范乳制品加工中被三聚氰胺污染

加强原料奶收购环节的检测,确保原料奶中不含有三聚氰胺。另外,严谨购置任何可能含有三聚氰胺的用品。并严禁违法向乳制品中掺入三聚氰胺等污染物。

限量标准

中国标准

2011年4月6日,《关于三聚氰胺在食品中的限量值的公告》:三聚氰胺不是食品原料,也不是食品添加剂,禁止人为添加到食品中。对在食品中人为添加三聚氰胺的,依法追究法律责任。三聚氰胺作为化工原料,可用于塑料、涂料、粘合剂、食品包装材料的生产。资料表明,三聚氰胺可能从环境、食品包装材料等途径进入到食品中,其含量很低。为确保人体健康和食品安全,根据《食品安全法》及其实施条例规定,在总结乳与乳制品中三聚氰胺临时管理限量值公告(2008年第25号公告)实施情况基础上,考虑到国际食品法典委员会已提出食品中三聚氰胺限量标准,特制定我国三聚氰胺在食品中的限量值。现公告如下:

婴儿配方食品中三聚氰胺的限量值为1mg/kg,其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg,高于上述限量的食品一律不得销售。

上述规定自发布之日起施行。乳与乳制品中三聚氰胺临时管理限量值公告(2008年第25号公告)同时废止。

国际标准

2012年7月2日,国际食品法典委员会第35届会议审查通过了液态婴儿配方食品中三聚氰胺限量标准,具体为:液态婴儿配方食品中三聚氰胺限量0.15mg/kg。

2012年7月5日,联合国负责制定食品安全标准的国际食品法典委员会为牛奶中三聚氰胺含量设定了新标准,以后每公斤液态牛奶中三聚氰胺含量不得超过0.15毫克。国际食品法典委员会说,三聚氰胺含量新标准将有助于各国政府更好地保护消费者权益和健康。

代表案例

三聚氰胺奶粉事件

主词条:中国奶制品污染事件

2008年,很多食用三鹿集团生产的奶粉的婴儿被发现患有肾结石,随后在其奶粉中被发现化工原料三聚氰胺。根据公布数字,截至2008年9月21日,因使用婴幼儿奶粉而接受门诊治疗咨询且已康复的婴幼儿累计39,965人,正在住院的有12,892人,此前已治愈出院1,579人,死亡4人,另截至到9月25日,香港有5个人、澳门有1人确诊患病。事件引起各国的高度关注和对乳制品安全的担忧。

2009年1月22日,河北省石家庄市中级人民法院一审宣判,三鹿前董事长田文华被判处无期徒刑,三鹿集团高层管理人员王玉良、杭志奇、吴聚生则分别被判有期徒刑15年、8年及5年。三鹿集团作为单位被告,犯了生产、销售伪劣产品罪,被判处罚款人民币4937余万元。涉嫌制造和销售含三聚氰胺的奶农张玉军、高俊杰及耿金平三人被判处死刑,薛建忠无期徒刑,张彦军有期徒刑15年,耿金珠有期徒刑8年,萧玉有期徒刑5年。

查处博大食品

2014年7月30日,广东省公安厅举行的新闻发布会。广东省公安厅副厅长何广平介绍称,该厅日前部署潮州市警方查处潮州市博大食品有限公司涉嫌生产、销售不符合食品安全标准食品案,成功抓获生产、销售含有“三聚氰胺”的酸奶片糖的经营者杨某武,查扣该公司生产的成品酸奶片糖12.05吨,半成品酸奶片糖13.5吨。经深入调查,该案属涉及外省多地的重大复杂案件,广东公安厅及时报请公安部发起了全国集群战役,组织全国12个省市区彻底摧毁了整个犯罪网络。

2014年8月1日, 广东省食品药品监管局1日举行新闻发布会通报,该局联合广东警方成功侦破潮州市博大食品有限公司涉嫌生产、销售含有“三聚氰胺”酸奶片糖案件,查扣成品酸奶片糖12.05吨,半成品酸奶片糖13.5吨。警方已刑事拘留5名涉案犯罪嫌疑人并已批捕。

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